1

晶粒尺寸對(duì)金屬材料性能的影響

 

金屬的晶粒越細(xì)，其強(qiáng)度和硬度越高。因?yàn)榻饘倬ЯＴ郊?xì)，晶界總面積越大，位錯(cuò)障礙越多，需要協(xié)調(diào)的具有不同位向的晶粒越多，使金屬塑性變形的抗力越高。

金屬的晶粒越細(xì)，其塑性和韌性越高。因?yàn)榫ЯＴ郊?xì)，單位體積內(nèi)晶粒數(shù)目越多，參與變形的晶粒數(shù)目也越多，變形越均勻，使在斷裂前發(fā)生較大的塑性變形。強(qiáng)度和塑性同時(shí)增加，金屬在斷裂前消耗的功也較大，因而其韌性也較好。

通過細(xì)化晶粒來同時(shí)提高金屬的強(qiáng)度、硬度、塑性和韌性的方法稱為細(xì)晶強(qiáng)化。

鋼鐵材料的強(qiáng)度與晶粒尺寸關(guān)系可由Hall-Petch公式給我出：

σ_s = σ_i + K_yd^-1/2

σ_s—材料的屈服強(qiáng)度；σ_i和K_y為與材料有關(guān)的常數(shù)；d為晶粒尺寸。此公式通常認(rèn)為適用于0.3-400μm尺寸的晶粒，也適用于馬氏體板條束，因?yàn)榘鍡l束間為大角度晶界。

晶粒尺寸d與韌性的關(guān)系：

βT_c= lnB - lnC- lnd^-1/2

式中β、B、C為常數(shù)，T_c為脆性轉(zhuǎn)變溫度；d為晶粒尺寸。

 

 

SPD及退火處理后的鎂合金的晶粒尺寸對(duì)屈服強(qiáng)度的影響

 

鐵、普鋼及硅鋼的晶粒尺寸對(duì)屈服強(qiáng)度的影響

 

銅的晶粒尺寸對(duì)屈服強(qiáng)度的影響（毫米級(jí)）

 

銅的晶粒尺寸對(duì)屈服強(qiáng)度的影響（納米級(jí)）

 

W、Ti及Cr的晶粒尺寸對(duì)屈服強(qiáng)度的影響

 

Ag、Ni的晶粒尺寸對(duì)屈服強(qiáng)度的影響

 

Al的晶粒尺寸對(duì)屈服強(qiáng)度的影響

左右滑動(dòng)查看更多

 

 

晶粒尺寸與金屬材料硬度的關(guān)系

 

 

純鐵晶粒尺寸與彈性極限之間的關(guān)系

 

細(xì)小的晶粒有助于減少縮松、減小第二相的大小和改善鑄造缺陷，還有助于改善鎂合金的耐腐蝕性和加工性。

輕金屬的晶粒尺寸對(duì)耐蝕性能的影響

 

 

亞微米的晶粒組織還可以在高溫下表現(xiàn)出低溫超塑性和高應(yīng)變速率超塑性。

 

晶粒尺寸對(duì)材料流動(dòng)應(yīng)力的影響

 

 

 

2

鋼鐵材料的晶粒細(xì)化工藝

 

目前實(shí)現(xiàn)鋼鐵材料晶粒細(xì)化的方法主要有：冶金處理細(xì)化、熱處理與加工工藝、磁場(chǎng)或電場(chǎng)處理細(xì)化、機(jī)械球磨法、非晶晶化法。

 

 

凝固組織細(xì)化技術(shù)

 

 

 

由金屬凝固理論可知，等軸晶的形成條件是：凝固界面前沿的液相中有晶核來源，在液相中存在晶核形成和生長(zhǎng)所需的過冷度。因而對(duì)金屬和合金材料凝固組織的細(xì)化，無外乎是基于以下的基本原理：增加液相中的形核質(zhì)點(diǎn)，提高形核率；降低晶核的長(zhǎng)大速度或抑制晶核的長(zhǎng)大；控制結(jié)晶前沿的溫度分布等。目前，金屬凝固組織細(xì)化方法主要有四類:（1）澆注過程和傳熱條件控制方法;（2）化學(xué)處理方法；(3)機(jī)械處理方法；（4）外加物理場(chǎng)方法。

 

澆注過程和傳熱條件控制方法

澆注過程和傳熱條件控制方法包括澆注工藝控制技術(shù)、低溫澆注、提高冷卻速度和增加過冷度等。

在鑄件澆注過程中，通過控制澆注工藝，如進(jìn)行緩慢澆注或合理設(shè)置澆口等措施，能細(xì)化金屬凝固組織。

除了控制澆注方式外，降低澆注過熱度，在接近于液相線溫度下澆注也是細(xì)化凝固組織、擴(kuò)大等軸晶區(qū)的有效方法。

提高冷卻速度快速凝固可明顯細(xì)化金屬的凝固組織，獲得非常好的細(xì)化效果。薄板坯連鑄工藝使鑄坯的凝固冷卻速率提高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，快速凝固使二次枝晶臂間距減小，最小臂間距可達(dá)到亞微米級(jí)。

鑄坯二次枝晶間距與冷卻速率的關(guān)系

 

在提高冷卻速度基礎(chǔ)上，通過去除液相中的異質(zhì)晶核(熔體凈化)，抑制低過冷度下的形核，使合金液獲得很大過冷度，在大過冷度下產(chǎn)生爆發(fā)式形核，也能細(xì)化金屬凝固組織，該方法即為深過冷凝固技術(shù)。熔體的凝固速率與其過冷度有關(guān)，過冷度越大，凝固速率越快。

 

化學(xué)處理方法

化學(xué)處理的方法是指向金屬熔體中添加少量的化學(xué)物質(zhì)或化學(xué)元素。這種物質(zhì)一般稱為孕育劑或變質(zhì)劑。該方法操作簡(jiǎn)便，細(xì)化效果顯著。但要求孕育劑細(xì)小且彌散才能有效細(xì)化晶粒，否者將影響鋼鐵材料的性能。

鋼液中存在的固態(tài)化合物可以作為鋼液凝固初生鐵素體相或者初生奧氏體相的形核核心，促進(jìn)鋼液非均質(zhì)形核，從而實(shí)現(xiàn)凝固組織的細(xì)化。根據(jù)點(diǎn)陣錯(cuò)配度理論和經(jīng)驗(yàn)電子理論，對(duì)δ-Fe非均質(zhì)形核有顯著效用的孕育劑為CaS、La₂O₃、TiN、Ce₂O₃、TiC、CeO₂、Ti₂O₃、TiO₂、MgO；對(duì)γ-Fe非均質(zhì)形核有顯著效果的孕育劑為ZrO₂、Ti₂O₃、MnS、SiO₂、MnS、CaO、Al₂O₃、CeO₂。

 

 

機(jī)械處理方法

機(jī)械處理方法主要包括機(jī)械攪拌和機(jī)械振動(dòng)兩種方法。

采用機(jī)械攪拌可造成液相和固相之間產(chǎn)生不同程度的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，即液態(tài)金屬的對(duì)流運(yùn)動(dòng)，從而引起枝晶臂的折斷、破碎和增殖，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。但該方法存在兩方面不足，一是對(duì)熔體攪拌時(shí)，易卷入氣體，且得不到金屬液的及時(shí)補(bǔ)充，易形成氣孔、縮松等缺陷；二是對(duì)高熔點(diǎn)的金屬液進(jìn)行攪拌時(shí)，攪拌器損耗嚴(yán)重，對(duì)金屬熔體造成污染，產(chǎn)生新的質(zhì)量問題。

采用機(jī)械振動(dòng)的方法也是借助金屬熔體的對(duì)流運(yùn)動(dòng)破碎枝晶、引起晶核增殖來達(dá)到凝固組織細(xì)化的目的。但該方法在操作中，當(dāng)機(jī)械振動(dòng)頻率提高時(shí)，金屬凝固組織細(xì)化效果會(huì)降低，引起鋼錠碳化物偏析和疏松嚴(yán)重等問題。

 

外加物理場(chǎng)方法

外加物理場(chǎng)處理技術(shù)是在金屬凝固前或凝固過程中對(duì)金屬熔體施加物理場(chǎng)，利用金屬和物理場(chǎng)的相互作用，改善其凝固組織。該技術(shù)具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)主要集中在以下3個(gè)方面：（1）讓電流通過金屬熔體，即電流處理;（2）讓金屬熔體在磁場(chǎng)中凝固，即磁場(chǎng)處理；（3）對(duì)金屬熔體進(jìn)行超聲波處理。

 

電場(chǎng)作用于熔點(diǎn)附近的凝固系統(tǒng)時(shí)，金屬液中近程有序原子團(tuán)的結(jié)構(gòu)、尺寸和數(shù)量都會(huì)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度、方向而變化，加劇了結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏及溫度起伏，從而促進(jìn)均質(zhì)形核。

當(dāng)有快速變化的強(qiáng)脈沖電流通過金屬熔體時(shí)，將在熔體內(nèi)產(chǎn)生快速變化的強(qiáng)脈沖磁場(chǎng)。強(qiáng)脈沖電流和強(qiáng)脈沖磁場(chǎng)之間的相互作用會(huì)在金屬熔體內(nèi)產(chǎn)生很強(qiáng)的收縮力，使熔體反復(fù)地被壓縮，并使熔體在垂直于電流方向作往復(fù)運(yùn)動(dòng)。往復(fù)運(yùn)動(dòng)除了碎斷樹枝晶外，同時(shí)還使熔體迅速失去過熱、提高形核率。所以脈沖電流愈強(qiáng)，細(xì)化效果愈顯著。

 

在交變磁場(chǎng)作用下，凝固系統(tǒng)內(nèi)將產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)電流，磁場(chǎng)與感應(yīng)電流之間發(fā)生電磁作用，產(chǎn)生電磁力，其方向是沿徑向?qū)⒔饘賶合蚧蚶x軸心，從而使凝固體系產(chǎn)生了規(guī)則的波動(dòng)。這種波動(dòng)對(duì)凝固過程的影響與通常的強(qiáng)化對(duì)流產(chǎn)生的影響沒有實(shí)質(zhì)區(qū)別，因此，交變磁場(chǎng)具有細(xì)化晶粒的作用。

從磁場(chǎng)帶來的波動(dòng)效應(yīng)看，磁感應(yīng)強(qiáng)度越大，電磁壓力越大，因而波動(dòng)越激烈，晶粒細(xì)化效果越顯著。但是在磁感應(yīng)強(qiáng)度增加的同時(shí)，感應(yīng)電流也成比例地增加，這相應(yīng)地會(huì)在凝固體系內(nèi)增大熱效應(yīng)，從而使過冷度減小，進(jìn)而使形核率下降，所以磁感應(yīng)強(qiáng)度過大時(shí)，會(huì)引起晶粒粗化。因此，磁場(chǎng)強(qiáng)度與晶粒細(xì)化效果之間的關(guān)系曲線應(yīng)是一條有極值的曲線。

脈沖磁場(chǎng)使熔體內(nèi)產(chǎn)生脈沖渦流。渦流和磁場(chǎng)之間相互作用產(chǎn)生洛侖茲力和磁壓強(qiáng)。它們是劇烈變化的，且其強(qiáng)度遠(yuǎn)大于金屬熔體的動(dòng)力壓強(qiáng)，這就使金屬熔體產(chǎn)生強(qiáng)烈振動(dòng)。這種振動(dòng)一方面增加了熔體凝固中的過冷度，提高了形核率；另一方面在熔體內(nèi)造成了強(qiáng)迫對(duì)流，使凝固過程中樹枝晶或難以長(zhǎng)大，或被折斷、擊碎，而這些破碎的枝晶顆粒游離于結(jié)晶前沿的液體中又會(huì)成為新的生長(zhǎng)核心。所以脈沖磁感應(yīng)強(qiáng)度愈大，細(xì)化效果愈顯著。

強(qiáng)磁場(chǎng)或電場(chǎng)與溫度、壓力、化學(xué)成分等因素一樣，也是影響金屬相變的重要因素。首先，由于不同相具有不同的磁導(dǎo)率或電介質(zhì)常數(shù)，電磁場(chǎng)將影響其吉布斯(Gibbs）自由能進(jìn)而影響到γ→α相變溫度。在熱軋過程中采用間斷斷施加磁場(chǎng)或電場(chǎng)的方法可以改變A_e3溫度，反復(fù)進(jìn)行奧氏體/鐵素體相變，進(jìn)而促進(jìn)鐵素體晶粒細(xì)化。另外，電磁場(chǎng)將影響原子遷移的擴(kuò)散速度和相形態(tài)。外加磁場(chǎng)或電場(chǎng)將增大淬火冷卻時(shí)從奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力，即可獲得與增大過冷度相同的效果，從而增加馬氏體的形核率，并且降低其生長(zhǎng)速度，達(dá)到組織細(xì)化的目的。在強(qiáng)磁場(chǎng)或電場(chǎng)淬火時(shí)，具有隨著場(chǎng)強(qiáng)度的增大，獲得的淬火馬氏體的尺寸就越細(xì)的規(guī)律。

 

超聲波在液體中傳導(dǎo)時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生周期性的應(yīng)力和聲壓變化，在聲波的波面處形成很強(qiáng)的壓強(qiáng)梯度，產(chǎn)生局部的高溫高壓效應(yīng)，這種效應(yīng)導(dǎo)致瞬間的正壓、負(fù)壓變化，致使結(jié)晶過程中固/液界面正在形核、長(zhǎng)大的晶胚脫落下來，它們漂移到熔體的各個(gè)部位，從而改變了固/液界面的結(jié)晶方式。液體中產(chǎn)生的空化和攪動(dòng)作用使合金液整體的溫度和化學(xué)成分均勻化，細(xì)化了合金顯微組織，減輕了合金的宏觀偏析傾向，提高了鑄態(tài)組織均勻性。

 

 

鐵素體晶粒細(xì)化方法

 

 

 

從強(qiáng)韌化觀點(diǎn)出發(fā)，晶粒細(xì)化是最重要的強(qiáng)化方式之一。

晶粒細(xì)化一般包括相變前奧氏體細(xì)化或位錯(cuò)化、奧氏體內(nèi)部增加形核質(zhì)點(diǎn)和相變冷卻細(xì)化等。利用結(jié)晶生核、長(zhǎng)大現(xiàn)象進(jìn)行晶粒細(xì)化時(shí)，臨界晶核尺寸大小成為晶粒細(xì)化極限的大體目標(biāo)。臨界晶核的尺寸是形核驅(qū)動(dòng)力的函數(shù)，驅(qū)動(dòng)力越大，臨界晶核尺寸就越小。通常情況下，相變時(shí)的驅(qū)動(dòng)力比再結(jié)晶時(shí)的驅(qū)動(dòng)力大很多。因此，利用相變時(shí)得到很細(xì)小的臨界晶核尺寸，再控制冷卻速度，就可使鋼鐵材料組織超細(xì)化。

對(duì)于低碳微合金鋼而言，發(fā)生奧氏體向鐵素體相變時(shí)，應(yīng)盡可能生成大量晶核。對(duì)于新一代鋼鐵材料，所采用的相變細(xì)化晶粒(奧氏體→鐵素體)有以下四種方法：

(1)加快冷卻速度

加快冷卻速度增大過冷度，可以加大形核驅(qū)動(dòng)力，提高鐵素體相的形核率，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的;

(2)細(xì)化母相奧氏體

利用澆注時(shí)增加奧氏體相的形核率，達(dá)到細(xì)化母相奧氏體的目的，從而使固態(tài)下鐵素體相得以細(xì)化;

    (3)形變誘導(dǎo)鐵素體相變(在加工硬化的狀態(tài)下使奧氏體相變)

通過大量形變，使奧氏體相中的位錯(cuò)密度提高，在冷卻中，提高鐵素體相的形核率，達(dá)到細(xì)化鐵素體相的目的，此時(shí)應(yīng)避免軋制過程中奧氏體再結(jié)晶，使奧氏體軋制過程動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體，得到細(xì)晶鐵素體;

(4)使奧氏體晶粒內(nèi)彌散分布適量的析出相和非金屬夾雜物

利用某些元素在奧氏體相中形成析出相，如碳、氮化合物，或利用某些非金屬氧化物、硫化物等，作為鐵素體在奧氏體相中非均勻形核的現(xiàn)成表面，降低形核功，提高形核率，達(dá)到細(xì)化鐵素體相的目的。

總之，以上四種方法，方法(1)是通過提高冷卻速度以增大過冷度來提高相變時(shí)形核的驅(qū)動(dòng)力，方法(2)、(3)、(4)是增加鐵素體的形核位置。

 

 

 

微合金化細(xì)化鐵素體晶粒

 

 

通過對(duì)鋼鐵材料微合金化可以有效地細(xì)化晶粒，其原因可分為以下兩種情況:一是一些固溶合金化元素(如W , Mo等)的加入提高了鋼的再結(jié)晶溫度，同時(shí)可降低在一定溫度下晶粒長(zhǎng)大的速度；二是一些強(qiáng)碳氮化合物形成元素(如Nb, Ti，V等)與鋼中的碳或氮形成尺寸為納米級(jí)的化合物，它們對(duì)晶粒的長(zhǎng)大起強(qiáng)烈的阻礙作用。這些強(qiáng)碳氮化合物形成元素主要通過下列幾種機(jī)制細(xì)化鐵素體晶粒：

 (1)阻止加熱時(shí)奧氏體晶粒的長(zhǎng)大

Nb, Ti, V等微合金鋼在鍛造或軋制前加熱時(shí)，未溶解的微合金碳氮化合物質(zhì)點(diǎn)釘扎奧氏體晶界的遷移，阻止其晶粒長(zhǎng)大，因而使微合金鋼在壓力加工之前就具備了較小的奧氏體晶粒，為進(jìn)一步細(xì)化鐵素體晶粒提供了有利的條件。

 (2)奧氏體形變過程中阻止奧氏體再結(jié)晶

在奧氏體形變過程中，通過應(yīng)變誘導(dǎo)析出的Nb, Ti, V的碳氮化合物沉淀能抑制形變奧氏體再結(jié)晶和再結(jié)晶后晶粒的長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的效果。這是因?yàn)闊峒庸み^程中應(yīng)變誘導(dǎo)析出的微合金元素的碳氮化合物粒子優(yōu)先沉淀在奧氏體晶界、亞晶界和位錯(cuò)線上，從而能有效地阻止晶界、亞晶界和位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，其作用不僅能阻止再結(jié)晶過程的開始，而且還能抑制再結(jié)晶過程的進(jìn)行。

 (3)鐵素體相變后的沉淀強(qiáng)化作用

奧氏體形變后，將發(fā)生鐵素體相變，這時(shí)將有大量的彌散微合金碳氮化合物粒子析出，這些析出的粒子對(duì)鐵素體晶粒同樣也起釘扎作用，限制其長(zhǎng)大。另一方面，這些粒子也起沉淀強(qiáng)化作用，提高鋼鐵材料的強(qiáng)度。研究表明，微合金碳氮化合物析出粒子的大小及其體積分?jǐn)?shù)對(duì)鐵素體晶粒尺寸起決定作用，析出粒子越小，體積分?jǐn)?shù)越大，所獲得的鐵素體晶粒也就越小。因而，努力使析出粒子具有較大的體積分?jǐn)?shù)和較小的尺寸是晶粒細(xì)化過程中的一大目標(biāo)。

 

 

碳、氮化物在鐵素體中的溶解度

 

碳、氮化物在奧氏體中的溶解度

 

 

 

控制軋制細(xì)化鐵素體晶粒

 

 

 

在低碳鋼的超細(xì)化處理工藝中，具有代表性和比較成熟的工藝是熱機(jī)械處理(TMCP)——控制軋制和控制冷卻。

 

控制軋制和快速冷卻的四個(gè)階段及各階段的結(jié)晶組織

 

對(duì)應(yīng)于上述鐵素體晶粒細(xì)化的四種方法，在控軋控冷工藝中，基本上可分為四個(gè)階段：（1）動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的熱軋以獲得初始γ晶粒的細(xì)化；（2）再結(jié)晶控制軋制使γ晶粒進(jìn)一步細(xì)化；（3）非再結(jié)晶控軋以累積變形量，加大α形核面積，驅(qū)動(dòng)γ→α相變，最終達(dá)到細(xì)化晶粒α的目標(biāo)值；（4）形變熱處理。（1）、（2）和（3）可導(dǎo)致鋼的晶粒細(xì)化和超細(xì)化。而形變熱處理是廣義TMCP中的一種，可代替普通再加熱處理，是一種節(jié)能且優(yōu)化性能的不可逆熱處理方式。

 

形變熱處理大致可分為兩類：高溫形變熱處理是將鋼在較低的奧氏體化溫度進(jìn)行變形，然后淬火；低溫形變熱處理是將淬火后的鋼進(jìn)行冷變形，然后奧氏體化再淬火。高溫形變熱處理工藝是將鋼加熱到稍高于A_c3溫度，保持一段時(shí)間，達(dá)到完全奧氏體化，然后以較大的壓下量使奧氏體發(fā)生強(qiáng)烈變形，之后保溫一段時(shí)間，使奧氏體進(jìn)行起始再結(jié)晶，并于晶粒尚未開始長(zhǎng)大之前淬火，從而獲得較細(xì)小的淬火組織。低溫形變熱處理工藝，是將淬火以后的鋼加熱到相變點(diǎn)以下的低溫進(jìn)行大壓下量的變形，然后加熱到A_c3以上溫度短時(shí)保溫，奧氏體化后迅速淬火。

形變熱處理的目的與方法

 

熱軋工藝對(duì)鋼的性能和質(zhì)量具有重要影響，如鋼坯的加熱溫度和開軋溫度、軋制道次和壓下量，終軋溫度和軋后冷卻制度等都是很重要的影響因素。自從最初發(fā)現(xiàn)降低終軋溫度能夠細(xì)化晶粒從而提高鋼的強(qiáng)度和韌性之后，人們逐漸認(rèn)識(shí)到軋制工藝各個(gè)環(huán)節(jié)的重要性，從而形成了所謂的控制軋制。

控制軋制與普通熱軋不同，其主要區(qū)別在于它打破了熱軋只要求鋼材成型的傳統(tǒng)觀念，不僅通過熱加工能使鋼材得到所規(guī)定的形狀和尺寸，而且通過金屬的高度形變充分細(xì)化鋼材的晶粒和改善其組織，發(fā)揮與熱處理相似的作用。經(jīng)過30多年的不斷發(fā)展，控制軋制已趨于成熟，得到廣泛應(yīng)用。特別是加入微合金化元素的低合金高強(qiáng)度鋼，成為改善鋼材質(zhì)量和提高使用性能的最有效方法之一。

控制軋制的典型工藝，可分為兩階段軋制和三階段軋制。其中，兩階段控軋的終軋溫度在A_r3以上，為形變未再結(jié)晶奧氏體向鐵素體的轉(zhuǎn)變，即形變誘導(dǎo)鐵素體相變。三階段控軋，終軋?jiān)?γ+α)兩相區(qū)，其基本原理是先在再結(jié)晶區(qū)通過多次反復(fù)的高溫變形再結(jié)晶，并借助微合金化元素鈮、釩、鈦及其析出物對(duì)再結(jié)晶的抑制作用，使奧氏體晶粒充分細(xì)化，然后再在γ/α。相變前的奧氏體未再結(jié)晶區(qū)，使細(xì)化了的奧氏體進(jìn)行多道次的變形積累，給鐵素體在γ/α。相變時(shí)的大量形核提供有利條件，以便獲得微細(xì)的鐵素體晶粒，最后在(γ+α)兩相區(qū)終軋。其目的是:一方面通過變形在鐵素體中引入大量位錯(cuò)及其亞結(jié)構(gòu)和織構(gòu)，借此挖掘位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)和織構(gòu)的強(qiáng)化效應(yīng)，提高材料強(qiáng)度;另一方面，通過(γ+α)兩相區(qū)終軋，既有利于微合金化元素在鐵素體中的析出，又能在尚未相變的奧氏體晶粒中繼續(xù)引入大量形變帶，給鐵素體晶粒的均勻形核和充分細(xì)化創(chuàng)造更有利的條件，從而進(jìn)一步發(fā)揮出晶粒細(xì)化和微合金化元素析出相的沉淀強(qiáng)化作用。因此，經(jīng)過(γ+α)兩相區(qū)控軋的鋼材具有晶粒細(xì)化、沉淀強(qiáng)化、位錯(cuò)與亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和織構(gòu)強(qiáng)化等多種強(qiáng)化效應(yīng)，可使鋼材的強(qiáng)度得到大幅度的提高。同時(shí)利用晶粒細(xì)化和織構(gòu)的韌化效應(yīng)達(dá)到提高鋼材韌性的目的。

從以上所述的控軋?jiān)碇锌梢钥闯?，控制軋制利用較多的是奧氏體的回復(fù)與再結(jié)晶細(xì)化奧氏體晶粒，從而細(xì)化鐵素體組織，以及增加位錯(cuò)密度借以增大形核場(chǎng)密度來細(xì)化鐵素體晶粒。利用再結(jié)晶形核、長(zhǎng)大現(xiàn)象進(jìn)行晶粒細(xì)化時(shí)，臨界晶核尺寸大小成為晶粒細(xì)化極限的目標(biāo)。臨界晶核的尺寸是形核驅(qū)動(dòng)力的函數(shù)，驅(qū)動(dòng)力越大，臨界晶核尺寸越小。通常，相變時(shí)的驅(qū)動(dòng)力比再結(jié)晶時(shí)大得多，相變時(shí)臨界晶核尺寸能到0.1μm以下，而再結(jié)晶時(shí)的晶粒尺寸通常為1μm左右。從本質(zhì)上講，相變比再結(jié)晶細(xì)化晶粒的能力大得多，因此將相變作為形變熱處理的主要形核機(jī)制將會(huì)更有效地細(xì)化鐵素體晶粒。

 

 

形變誘導(dǎo)鐵素體相變細(xì)化鐵素體晶粒

 

 

   

形變誘導(dǎo)相變(Deformation Induced Ferrite Transformation)是將低碳鋼加熱到奧氏體相變溫度A_c3以上，保溫一段時(shí)間，使其奧氏體化，然后以一定速度冷卻到A_r3和A_e3之間，進(jìn)行大壓下量變形，從而獲得超細(xì)鐵素體晶粒。在變形過程中，形變能的積聚使A_r3點(diǎn)溫度上升，在變形的同時(shí)發(fā)生鐵素體相變，并且變形后進(jìn)行快速冷卻，以保持在變形過程中形成的超細(xì)鐵素體晶粒。在形變誘導(dǎo)相變細(xì)化晶粒中，形變量和形變溫度是兩個(gè)最為重要的參數(shù)，隨著形變量的增加和形變溫度的降低，形變誘導(dǎo)鐵素體相變的轉(zhuǎn)變量增加，同時(shí)鐵素體晶粒變細(xì)。

形變誘導(dǎo)相變現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)是研究提高傳統(tǒng)材料性能的重要突破，它的出現(xiàn)為大幅度提高傳統(tǒng)金屬材料的性能提供了新手段。與傳統(tǒng)形變熱處理工藝相比，形變誘導(dǎo)相變工藝強(qiáng)調(diào)將形變溫度控制在A_r3附近，從而使γ→α。相變的起始溫度高于平衡相變溫度。研究表明，在A_r3附近進(jìn)行低溫大變形，通過形變誘導(dǎo)鐵素體相變和鐵素體的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶兩種機(jī)制，可以獲得超細(xì)的鐵素體晶粒。

形變誘導(dǎo)相變細(xì)化晶粒主要應(yīng)用于鋼鐵材料的控軋控冷生產(chǎn)過程中。

 

循環(huán)加熱淬火細(xì)化奧氏體晶粒

 

 

采用多次循環(huán)加熱淬火冷卻方法可有效細(xì)化材料的組織。其具體工藝是將鋼由室溫加熱至稍高于A_c3的溫度，在較低的奧氏體化溫度下短時(shí)保溫，然后快速淬火冷卻至室溫，再重復(fù)此過程。每循環(huán)一次奧氏體晶粒就獲得一定程度的細(xì)化，從而獲得細(xì)小的奧氏體晶粒組織。一般循環(huán)3~4次細(xì)化效果最佳，循環(huán)6~7次細(xì)化程度達(dá)到最大。

該工藝的關(guān)鍵在于升溫速率和冷卻速率，基本要求就是加熱和冷卻速率都要快，當(dāng)不能實(shí)現(xiàn)急冷和急熱時(shí)則不能明顯細(xì)化晶粒。利用特殊的快速加熱方法如火焰加熱、感應(yīng)加熱、電接觸加熱，可實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的快速循環(huán)加熱淬火，可得到明顯的細(xì)化效果，且超細(xì)化效果的穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于鹽爐循環(huán)加熱。

 

球磨細(xì)化晶粒

 

 

球磨法是指將大塊物料放入高能球磨機(jī)中，利用介質(zhì)和物料之間相互研磨和沖擊使物料細(xì)化，其產(chǎn)物一般為粉料，形狀不規(guī)則，表面也可能與介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而受污染。粒子因受到多次變形、硬化和斷裂，會(huì)有大量缺陷存在，因而表面缺陷多且活性極高。高能磨球法工藝簡(jiǎn)單，操作成分可連續(xù)調(diào)節(jié)，能夠制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)納米金屬材料，但也存在一些問題，如晶粒尺寸不均勻，球磨及氧化等帶來污染等。

 

非晶晶化細(xì)化晶粒

 

 

非晶晶化法通過控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力學(xué)過程使晶化產(chǎn)物為納米尺寸的晶粒。非晶晶化法通常由非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個(gè)過程組成：非晶態(tài)固體可通過熔體激冷、高速直流濺射、等離了流霧化、固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法，由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實(shí)、熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法合成塊狀樣品；晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發(fā)展了分級(jí)退火、脈沖退火、激波誘導(dǎo)等方法。

 

非晶合金不同退火溫度對(duì)晶粒尺寸的影響

目前，利用該法已制備出Ni, Fe, Co, Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體，并已發(fā)展到實(shí)用階段，在納米軟磁材料的制備方面應(yīng)用最為廣泛。非晶晶化法的特點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，界面清潔致密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化易控制，并有助于研究納米晶的形成機(jī)理及用來檢驗(yàn)經(jīng)典的形核長(zhǎng)大理論在快速凝固條件下應(yīng)用的可能性；其局限性在于依賴于非晶態(tài)固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強(qiáng)的合金系。

 

 

 

3

有色金屬材料的晶粒細(xì)化液態(tài)工藝

 

 

鎂合金晶粒細(xì)化工藝

 

 

鎂合金晶粒細(xì)化的途徑為：在液態(tài)時(shí)加入各種適量的元素、晶粒細(xì)化劑，或借助外來能量使枝晶破碎，或快速凝固，從而細(xì)化晶粒鑄態(tài)組織。

 

溶質(zhì)元素的影響

合金熔體的凝固速度首先受冷卻速度的制約，當(dāng)冷速一定時(shí)主要由溶質(zhì)元素含量決定。對(duì)于由溶質(zhì)擴(kuò)散控速的凝固過程，在一定的冷卻速度下，晶體的生長(zhǎng)速率正比于溶質(zhì)的擴(kuò)散速率、同時(shí)反比于生長(zhǎng)限制因子Q_i：

Q_i = C_o·m_i·(k_i-1)

Q=ΣQ_i

式中k_i是溶質(zhì)分配系數(shù)，m_i是液相線斜率，C_o為合金中溶質(zhì)含量，Q為總生長(zhǎng)限制因子。

Q­_i越大，溶質(zhì)元素越不容易發(fā)生擴(kuò)散，晶體的生長(zhǎng)速度越慢，晶粒越細(xì)。

1.0wt.%的溶質(zhì)元素在鎂合金中的m(k-1)計(jì)算值

元素	m(k-1)	元素	m(k-1)
Na	6.878	Hg	2.602
Pd	4.07	Eu	2.49
Nd	3.557	Tb	2.073
Co	3.178	Li	2.034
Sm	2.943	Au	1.979
Pr	2.909	Ce	1.725
La	2.895	Ir	1.647
Yb	2.685	Bi	1.551
Ag	2.675	Ba	1.169
Cd	2.644	Gd	1.025
Tm	0.557	Ho	0.86
Er	0.524	Dy	0.828
In	0.363	Tl	0.588
Lu	0.123

溶質(zhì)元素在鎂合金中的m(k-1)值（文獻(xiàn)）

元素	m(k-1)	元素	m(k-1)
Fe	52.56	Ge	4.41
Zr	38.29	Al	4.32
Ca	11.94	Sr	3.51
Si	9.25	Ce	2.74
Ni	6.13	Sc	2.61
Zn	5.31	Yb	2.53
Cu	5.28	Y	1.7
Pb	1.03	Sn	1.47
Mn	0.15

 

C細(xì)化Mg-Al系合金的機(jī)理是：反應(yīng)生成的Al₄C₃作為鎂的形核核心，使晶粒細(xì)化。而Al₄C₃屬于高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定性化合物，與鎂的晶格匹配度良好。因此一些高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定性的含碳化合物（如SiC、TiC）在細(xì)化Mg-Al系合金方面得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。

Zr是鎂合金中最有效的晶粒細(xì)化劑, 在鎂合金中添加鋯不僅可以細(xì)化晶粒, 而且可以減小熱裂傾向, 提高合金的強(qiáng)度、塑性和抗蠕變性。在包晶溫度下，Zr在鎂中的固溶度為0.6%，在凝固時(shí)首先析出α-Zr質(zhì)點(diǎn)，Mg在α-Zr質(zhì)點(diǎn)外部形成包晶組織，Mg與Zr兩者的晶格常數(shù)相近，符合"尺寸結(jié)構(gòu)相匹配"原則，Zr可以作為異質(zhì)形核核心使鎂晶粒顯著細(xì)化（高含量），也可能是晶核生長(zhǎng)抑制作用所致（低含量）。Zr與氧有較強(qiáng)的親和力，形成的氧化鋯質(zhì)點(diǎn)作為變質(zhì)劑細(xì)化了鎂合金。細(xì)化晶粒激活了鎂合金中的非基面滑移系可以促使晶界滑移，所以大幅度提高鎂合金的塑性變形能力。

 

稀土元素（RE）具有獨(dú)特的核外電子排布，在冶金、材料領(lǐng)域中具有獨(dú)特的作用：可凈化合金溶液、改善合金組織、提高合金室溫及力學(xué)性能、增強(qiáng)合金耐蝕性能等。大部分RE和鎂的原子半徑都很接近，根據(jù)Hume-Rothery固溶度準(zhǔn)則及Darken-Gurry理論，大部分RE在鎂中固溶度很小，而鈧、釔、釹、鉺等在鎂中具有較大的極限固溶度。

Ce 屬于輕稀土元素，在鎂中的固溶度只有0.75%(wt%)，作為最常用的晶粒細(xì)化劑，不僅能明顯提高鎂合金的強(qiáng)度及高溫穩(wěn)定性能還能細(xì)化鎂合金。晶粒Ce在Mg中的固溶度很小，凝固時(shí)Ce 原子幾乎不溶于α-Mg基體，除形成Al₄Ce 化合物外，部分Ce易富集于固/液界面前沿，在結(jié)晶截面前沿造成成分過冷，促進(jìn)基體晶粒的均質(zhì)形核，從而細(xì)化晶粒。此外，凝固過程中枝晶間析出的高熔點(diǎn)化合物Al4Ce， 很難作為α-Mg在凝固過程中的異質(zhì)形核核心， 但它能吸附在α-Mg 晶粒周圍阻礙它長(zhǎng)大，起細(xì)晶強(qiáng)化作用。大量的Ce的添加引起鎂合金晶粒粗化的原因可能在于：Ce在鎂中的固溶度只有0.75%，當(dāng)鎂合金中Ce的加入量達(dá)到0.8%～0.93%時(shí)， 在凝固過程中過剩的Ce 與Al 形成大量Al4Ce 化合物，放出大量的結(jié)晶潛熱，降低了液態(tài)金屬的過冷度，從而使晶粒細(xì)化效果降低，合金開始粗化。

Nd在鎂中的固溶度為3.6%，大于Ce的固溶度0.75%，屬于輕稀土元素。Nd加入到鎂合金中能細(xì)化合金晶粒，強(qiáng)化合金的基體，且能使合金的耐熱強(qiáng)度提高，鑄件組織致密。Nd將富集在結(jié)晶前沿的液相中，且降低了固/ 液界面前沿成分的熔點(diǎn)，促進(jìn)成分過冷的形成，使α-Mg 樹枝晶臂細(xì)化，二次晶臂間距變??；而且Nd與其他金屬形成化合物將會(huì)對(duì)α-Mg 晶體的生長(zhǎng)造成阻礙，并有助于α-Mg枝晶的分枝細(xì)化。另外晶粒變細(xì)的原因還有可能是鎂合金中加入Nd后金屬液粘度增加，對(duì)流減弱，原子擴(kuò)散變得困難，因而易于達(dá)到較大的過冷度，使晶體的形核過程加快。Nd在Mg中的分配系數(shù)小于1，且固溶度隨溫度降低而降低，因此，Nd元素基本上不固溶于α-Mg 基體中。當(dāng)鎂合金中Nd 的加入量達(dá)到0.9%～1.1%時(shí)，晶粒細(xì)化效果開始降低。

Y屬于重稀土，它與Mg 一樣，同樣具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)，原子半徑相近，其在Mg 中的固溶度為12.5%。Y 對(duì)鎂合金的作用在于其能夠降低熔體固液界面張力，使形核功下降，臨界形核半徑減小，形核容易；還可以成為α-Mg 的異質(zhì)結(jié)晶核心，且在凝固過程中能形成高熔點(diǎn)含稀土Y合金相作為非自發(fā)結(jié)晶的核心，阻礙晶粒的長(zhǎng)大；RE合金相的再分配與偏析導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)的固/ 液界面前沿成分過冷區(qū)增大，從而加快形核速率，使得枝晶間距減小，晶粒細(xì)化。Y 在鎂合金中的固溶度為12.5%， 比Ce和Nd都要大，當(dāng)鎂合金中Y的加入量達(dá)到1.2%～1.6%時(shí)，合金凝固時(shí)會(huì)在晶界出形成大量的第二相，放出大量結(jié)晶潛熱，減弱了凝固過程的成分過冷程度，使晶粒細(xì)化作用減弱。

Er 是一種密排六方結(jié)構(gòu)的重稀土元素，在純Mg 中的最大固溶度為32.6%，并且隨著溫度的降低而降低。Er原子半徑為0.1757nm，比Mg 原子半徑大8.82%，對(duì)鎂合金可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化作用；Er 的電負(fù)性較低(1.24)，易與鎂合金中的電負(fù)性較高的Al、Zn 等合金元素形成穩(wěn)定化合物，強(qiáng)化鎂合金基體。Er 在鎂中的固溶度高達(dá)32.6%，Er加入到鎂合金中后，首先固溶到鎂基體中，當(dāng)加入量超過1.2%～2.0%時(shí)，凝固過程中過剩的Er形成大量合金化合物，放出大量結(jié)晶潛熱，降低了液態(tài)金屬的過冷度，從而使晶粒細(xì)化效果降低。

Sc屬于稀散元素，其在鎂中的固溶度可達(dá)25.9%，Sc作為鎂合金的強(qiáng)化元素具有較高的熔點(diǎn)，達(dá)到1541℃，但其在鎂合金中的擴(kuò)散能力相對(duì)于其他Re較差。Sc的密度為3g/cm³，比其他Re 的密度小，更能體現(xiàn)鎂合金低密度的特點(diǎn)。Sc的晶格結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣常數(shù)決定了它們很難起到異質(zhì)形核核心的作用，其對(duì)鎂合金組織的影響尚不清楚，它對(duì)鎂合金組織的細(xì)化作用可能是溶質(zhì)偏析導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)的固/ 液界面前沿產(chǎn)生成分過冷區(qū)，從而阻礙枝晶的生長(zhǎng)并并增大形核驅(qū)動(dòng)力。

 

Al元素對(duì)鎂合金晶粒尺寸的影響

 

Ca元素對(duì)鎂合金晶粒尺寸的影響

 

Sr元素對(duì)鎂合金晶粒尺寸的影響

 

Sr元素對(duì)鎂合金晶粒尺寸的影響（Al含量增加）

 

Si元素對(duì)鎂合金晶粒尺寸的影響

 

 Zr元素對(duì)鎂合金晶粒尺寸的影響

左右滑動(dòng)查看更多

 細(xì)化劑的影響

細(xì)化劑處理法是在鎂合金熔化后將具有細(xì)化作用的熔劑添加到合金熔體中，通過熔劑和合金體反應(yīng)獲得細(xì)小晶粒的一種晶粒細(xì)化工藝。鎂合金不存在通用可靠的晶粒細(xì)化劑，各種不同的晶粒細(xì)化方法的使用范圍取決于合金系甚至于特定成分的合金。其主要包括不含Al的鎂合金和含Al的鎂合金細(xì)化劑處理法。不含Al的鎂合金主要利用含Zr的中間合金細(xì)化；含Al的鎂合金晶粒細(xì)化劑研究較多的是碳質(zhì)孕育劑和細(xì)化效果較好的高熔點(diǎn)化合物。

不含鋁的鎂合金主要是利用Zr中間合金細(xì)化晶粒。Mg-Al系合金不能用Zr作為細(xì)化劑。由于Zr易與合金中的Al形成穩(wěn)定的化合物Al₃Zr沉淀出來，其晶格常數(shù)（a=4.135 nm,c=16.93 nm）與Mg（a=0.320nm,c=0.520nm）相差甚大，作為異質(zhì)形核核心的可能性小。同時(shí)，形成的Al₃Zr將造成合金中Al和Zr的損失，導(dǎo)致晶粒粗化。目前鋯的加入主要以鋯鹽（如ZrCl_4、K₂ZrCl₆、K₂ZrF₆）和Mg-Zr中間合金為主，但鋯鹽中雜質(zhì)元素的帶入會(huì)惡化合金的力學(xué)性能及抗腐蝕性能，因此，以Mg-Zr中間合金加入是目前最為主要的方法。

碳質(zhì)孕育法是Mg-Al系合金比較有效的細(xì)化方法. 碳質(zhì)孕育法的關(guān)鍵是在鎂熔體中引入碳以細(xì)化晶粒。目前，碳質(zhì)材料變質(zhì)處理法因熔體處理溫度低、細(xì)化效果保持時(shí)間長(zhǎng)等原因，已成為Mg-Al系合金最主要的晶粒細(xì)化技術(shù)。C可以細(xì)化Al含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）小于3%的Mg-Al合金，不能細(xì)化Al含量大于3%的Mg-Al合金，然而又能細(xì)化AZ61、AZ91等含有Mn的Mg-Al合金。

比較傳統(tǒng)的碳質(zhì)細(xì)化劑是MgCO₃、C₂Cl₆、CCl₆、石墨粉等。碳質(zhì)孕育法對(duì)不含Al的鎂合金是無效的，并且Ti、Zr、Be和RE元素對(duì)碳孕育效果都有不同程度的干擾。一般認(rèn)為C和Al在熔體中發(fā)生反應(yīng)生成大量細(xì)小彌散的Al₄C₃顆粒并作為α-Mg的異質(zhì)晶核而細(xì)化鎂合金晶粒。Al₄C₃與α-Mg有相同的晶體結(jié)構(gòu)，為密排六方結(jié)構(gòu)，并且晶格常數(shù)相近。

 

納米MgO顆粒對(duì)Mg-Al合金晶粒尺寸的影響

 

納米MgO顆粒對(duì)Mg-Al合金顯微組織的影響：

（a）Mg-1wt.%Al加入0.1wt.%MgO；（b）Mg-1wt.%Al；

（c）Mg-9wt.%Al加入0.1wt.%MgO；（d）Mg-9wt.%Al；

CaO顆粒能夠促進(jìn)鎂合金凝固時(shí)的異相形核。而且CaO被Mg還原產(chǎn)生的溶質(zhì)Ca也能夠促進(jìn)晶粒細(xì)化。

 

CaO顆粒對(duì)Mg合金晶粒尺寸的影響

 

CaO顆粒對(duì)Mg合金顯微組織的影響

（a）無添加；（b）0.3wt.%CaO；（c）0.7wt.%CaO；（d）1.0wt.%CaO

 

含碳高熔點(diǎn)細(xì)化劑研究比較多的是SiC、TiC、B₂C及其中間合金（Al-Ti-C、Al-1B-0.6C）等。對(duì)于SiC細(xì)化鎂合金的機(jī)理，一種觀點(diǎn)認(rèn)為SiC是高熔點(diǎn)化合物，與鎂有良好的晶格匹配度，可以作為鎂凝固時(shí)的晶核，促進(jìn)晶粒細(xì)化；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為SiC與Al發(fā)生反應(yīng)生成Al₄C₃，Al₄C₃作為鎂的形核點(diǎn)，起到晶粒細(xì)化作用。TiC大多以中間合金Al-Ti-C的形式加入，對(duì)于TiC在鎂合金中的細(xì)化機(jī)理多數(shù)認(rèn)為是由于生成了Al₄C₃，Al₄C₃作為形核核心起到了細(xì)化作用。有關(guān)B₂C對(duì)鎂合金的細(xì)化作用的研究中，其主要是以中間合金形式加入。

此外，含B、N的高熔點(diǎn)化合物也能對(duì)鎂合金進(jìn)行細(xì)化。通過Al₃Ti₃B中間合金對(duì)Mg-Al合金的細(xì)化機(jī)理研究得知，TiB₂可以作為鎂的異質(zhì)形核核心，起到細(xì)化作用。AlN與α-Mg有良好的晶格匹配度，能夠作為α-Mg的形核核心。

部分形核質(zhì)點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)及與鎂的計(jì)算晶格失配度

鋁合金晶粒晶粒細(xì)化工藝

 

 

細(xì)化鋁合金晶粒的液態(tài)工藝與鎂合金工藝類似，此處只介紹添加合金溶質(zhì)元素、晶粒細(xì)化劑、過冷度及冷卻速率的影響。

 

溶質(zhì)元素的影響

Si能夠提高晶粒的形核速率和成分過冷，以及降低液鋁的表面張力。當(dāng)Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%左右，晶粒細(xì)化達(dá)到最佳值。當(dāng)Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，α-Al相將由等軸晶向柱狀晶轉(zhuǎn)變。當(dāng)加入少量的Ti和B時(shí)，隨著Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高可持續(xù)細(xì)化鋁合金晶粒。Si可促進(jìn)AlB₂粒子的異相形核作用。

Zr能夠與Al、Ti作用形成Al₃(Zr,Ti)化合物，能夠促進(jìn)晶粒的細(xì)化作用。

Mn能組織鋁合金的再結(jié)晶過程，提高再結(jié)晶溫度，并能顯著細(xì)化再結(jié)晶晶粒。再結(jié)晶晶粒的細(xì)化主要是通過MnAl₆化合物彌散質(zhì)點(diǎn)對(duì)再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大起阻礙作用。

Hf的加入可以有效地細(xì)化合金晶粒，在凝固過程中鉿元素可與鋁反應(yīng)形成Al₃Hf粒子，初生的Al₃Hf粒子可以作為基體有效的形核質(zhì)點(diǎn)，與基體共格、納米級(jí)別的Al₃Hf粒子可以通過釘扎效應(yīng)抑制晶粒的長(zhǎng)大。由溶質(zhì)原子理論和晶體學(xué)研究確定了實(shí)驗(yàn)合金的晶粒細(xì)化機(jī)制，具有兩種不同的類型：低鉿含量的細(xì)化效應(yīng)主要是由Hf原子引發(fā)的成分過冷所致，中鉿和高鉿含量的細(xì)化效應(yīng)為溶質(zhì)原子與Al₃Hf粒子共同作用所致。

稀土元素如La、Ce、Y及Sc等是鋁合金的晶粒細(xì)化元素，能夠有效細(xì)化材料的鑄態(tài)晶粒。Sc在共晶溫度左右時(shí)，在鋁中有較大的溶解度，有利于生成含Sc較多的固溶體。含Sc的鋁合金在結(jié)晶過程中，很容易有少量的初生Al₃Sc相生成，Al₃Sc相的晶體結(jié)構(gòu)與鋁基體相同，晶體錯(cuò)配度很小，只有1.63%，因而極易成為α相的形核中心，又因?yàn)槠渚ЯO其微小彌散，因而可起到良好的細(xì)化晶粒的效果。

溶質(zhì)元素在鋁合金中的生長(zhǎng)限制因子

元素	m(k-1)	Wt.%(Max)	反應(yīng)類型
Ti	245.6	0.15	包晶
V	30.0	0.10	包晶
Ta	10.5	0.10	包晶
Hf	11.2	0.5	包晶
Mo	7.5	0.1	包晶
Zr	6.8	0.11	包晶
Nb	6.6	0.15	包晶
Si	5.9	12.6	共晶
Cr	3.5	0.4	包晶
Ni	3.3	6	共晶
Mg	3.0	3.4	共晶
Fe	2.9	1.8	共晶
Cu	2.8	33.2	共晶
Mn	0.1	1.9	共晶

 

 

生長(zhǎng)限制因子對(duì)不同鋁合金晶粒尺寸的影響

 

細(xì)化劑的影響

鋁合金晶粒細(xì)化劑的細(xì)化理論主要包括：包晶相圖理論、碳化物-硼化物理論、雙形核理論、α-Al晶體增殖理論、超形核理論等。

鋁及其合金實(shí)際生產(chǎn)中常用的晶粒細(xì)化劑主要有Al-Ti、Al-B、Al-Ti-B及Al-Ti-B-RE和Al-Ti-C等系列中間合金。

Al-Ti-B中間合金是目前使用較為廣泛的細(xì)化劑，大約有75%的鋁合金生產(chǎn)企業(yè)使用Al-Ti-B進(jìn)行晶粒的細(xì)化。工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常使用的3種Al-Ti-B中間合金的是：Al-5Ti-1B、Al-5Ti-0.6B和Al-5Ti-0.2B。

 

不同細(xì)化劑對(duì)鑄造鋁合金晶粒尺寸的影響

A1-Ti-B和AI-Ti-C三元中間合金的細(xì)化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于A1-Ti二元中間合金的細(xì)化效果。TiB₂或TiC粒子的存在會(huì)顯著提高Ti元素的細(xì)化效果，這說明，A1-Ti-B和A1-Ti-C中間合金的細(xì)化效果依賴于過剩的Ti元素以及TiB₂或TiC粒子的存在兩個(gè)條件。

Cr、Zr、Mn、V等元素的合金會(huì)對(duì)Al-Ti-B中間合金產(chǎn)生“中毒”(即細(xì)化效果減退)現(xiàn)象，對(duì)中間合金產(chǎn)生“中毒”效應(yīng)的合金元素會(huì)偏聚在TiB₂或TiC粒子的周圍，并與Ti元素發(fā)生反應(yīng)，改變了TiB₂或TiC粒子的表面物理化學(xué)特性，使TiB₂或TiC粒子的表面活性降低，與鋁熔體界面相容性變差，α-Al在其表面形核的形核功增加，晶粒細(xì)化效果減退。

微量某些合金元素(如Fe,  Si,  Mg)能夠提高中間合金的細(xì)化效果。合金元素含量超過一定值后，中間合金的細(xì)化效果隨合金元素含量的增加而減弱。當(dāng)合金元素含量增加到一定值后，合金元素在熔體中的活度增加，通過與Ti元素反應(yīng)消耗掉熔體中過剩的Ti元素，從而削弱了晶粒細(xì)化效果。

人們?cè)谠械腁l-Ti-B中間合金中加入稀土元素。稀土元素不僅可以起到變質(zhì)和精煉的作用，并且可以降低鋁熔體的表面張力， 改善鋁液對(duì)硼化物的潤(rùn)濕性，在一定程度上減小TiB₂的沉淀現(xiàn)象。并且Al-Ti-B-RE具有長(zhǎng)效性，減緩了細(xì)化劑的衰退時(shí)間，具有較好的應(yīng)用前景。

 

 

其他合金的晶粒細(xì)化

 

 

 

鈦合金

B是間隙元素，在鈦中能形成硼化物。鈦合金中添加B元素不僅可以提高合金的彈性模量，而且硼化物顆粒的形成具有細(xì)化晶粒的效果，但B元素的含量不宜過高，否則會(huì)導(dǎo)致生成的硼化物在液固界面前沿晶界層聚集。

C可完全固溶于鈦合金中，形成細(xì)小的TiC 顆粒，限制了原始β 晶粒的尺寸，同時(shí)也增加了形核質(zhì)點(diǎn)，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果，另外TiC 顆粒在合金中作為二次相還改善了合金的性能。

Y元素可在含Al鈦合金中相間界析出彌散的YAl₂化合物從而細(xì)化晶粒。

Si可擴(kuò)展成分過冷區(qū)域，從而細(xì)化原始β相。

1.0wt.%的溶質(zhì)元素在鈦合金中的m(k-1)計(jì)算值

元素	m(k-1)	元素	m(k-1)
Be	72	Ce	4.9
B	66	Tb	4.5
O	19.0	Lu	3.5
Si	18.7	Nd	3.4
Sc	11.4	Pt	2.5
Fe	11.1	Pb	1.1
Ge	8.3	Sn	~0
Mn	7.7	Al	~0
Pd	7.2	V	~0
Er	5.6	Zr	~0
Gd	5.4	Zn	~0
Te	5.0	Y	7.9
Ni	14.3	Cu	6.5
Co	8.8

 

銅合金

在純銅熔煉過程中廣泛使用稀土變質(zhì)劑來細(xì)化晶粒。在銅中添加微量釓、釹、鏑、鉺、鑭和富鈰混合稀土, 可以起到細(xì)化晶粒、改善組織結(jié)構(gòu)、凈化除雜的作用, 并能提高銅的機(jī)械性能和導(dǎo)電性。一般認(rèn)為一方面稀土能與純銅中的有害雜質(zhì)( 氧、硫、鉛、鉍等) 反應(yīng), 生成的高熔點(diǎn)稀土化合物質(zhì)點(diǎn)均勻地分散在純銅基體中, 成為結(jié)晶核心, 使純銅組織得到細(xì)化；另一方面稀土聚集在晶界上, 在熔液中易于填補(bǔ)正在生成的新相晶粒表面缺陷處, 形成阻礙晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大的膜, 抑制晶粒成長(zhǎng), 從而細(xì)化晶粒。由于稀土的化學(xué)性質(zhì)活潑, 直接添加燒損嚴(yán)重, 一般以中間合金或化合物的形式加入。需要指出的是, 在純銅中添加適量稀土，可以基本消除柱狀晶區(qū), 使其轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶組織, 但是過量添加反而使鑄錠組織產(chǎn)生疏松缺陷, 性能下降。

在純銅中加入合金元素鋰也能起到細(xì)化晶粒、凈化除雜的作用, 加入微量鋰能消除合金凝固態(tài)的柱狀晶區(qū)并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶區(qū)。加入微量鋰時(shí)，銅的晶粒尺寸均比未加鋰的大，隨鋰含量增加，晶粒尺寸逐漸增大，鋰加入量增加到0.06%時(shí)，晶粒尺寸達(dá)到極大值，約為未加鋰的1.7 倍。此后隨著鋰加入量的繼續(xù)增大其晶粒尺寸反而減小。

用于黃銅變質(zhì)細(xì)化的合金元素主要有RE、硼和鋯等。但是在不同的銅合金中, 硼和鋯元素的晶粒細(xì)化作用并不相同。硼和鋯的細(xì)化效果與錫含量有關(guān), 在較低的錫含量下(<0.3%)，硼是最有效的細(xì)化元素, 但是在較高的錫含量(1%) 下，鋯是最有效的細(xì)化元素。對(duì)硅黃銅和硅青銅，鋯是有效的細(xì)化元素，但對(duì)含鉛黃銅，硼是有效的細(xì)化元素。

在銅基形狀記憶合金中加入硼、鐵、釩、鋯、鎳、鈦、鉍和RE等合金元素可以顯著細(xì)化晶粒。

 

其他液態(tài)細(xì)化方法

 

 

熔體攪拌法

熔體攪拌法是通過電場(chǎng)、強(qiáng)磁場(chǎng)、超聲波或機(jī)械攪拌等方式對(duì)合金熔體施加強(qiáng)烈外力以達(dá)到細(xì)化晶粒的一種熔體處理工藝。只有對(duì)高溫熔體進(jìn)行攪拌才會(huì)使輕合金晶粒細(xì)化，對(duì)低溫鎂合金熔體攪拌不僅不能使晶粒細(xì)化，還會(huì)導(dǎo)致晶粒粗化。

 

快速凝固法

快速凝固技術(shù)（Rapid solidification process）是指在比常規(guī)凝固工藝過程快得多的冷卻速度（如10⁴~10⁹ K/s）或大得多的過冷度（可達(dá)幾十至幾百開）下，合金以極快的凝固速率（常大于10 cm/s，甚至高達(dá)100 m/s）從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程?？焖倌碳夹g(shù)的出現(xiàn)無論對(duì)合金成分設(shè)計(jì)還是合金微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性都產(chǎn)生了深刻的影響，為新型合金的制備開辟了一條嶄新的道路，有力地推動(dòng)了材料科學(xué)的發(fā)展。

目前制備輕合金的主要快速凝固方法分為以下三類: 霧化法、甩帶法和霧化沉積法。分別用于制取快速凝固粉末、條帶和塊錠材料。

采用快速凝固技術(shù)制備鎂合金，可以顯著抑制輕金屬合金晶粒組織的長(zhǎng)大，形成超細(xì)的晶粒度、無偏析或少偏析的微晶組織和亞穩(wěn)相，提高合金元素在鎂基體中的固溶度，改善鎂合金的室溫和高溫力學(xué)性能以及抗腐蝕性能。

近年來快速凝固在鎂合金中的研究主要集中于Mg-Al-Zn系合金和Mg-Zn系合金。在快速凝固過程中，合金元素在鎂基體內(nèi)的最大固溶度大大提高。鋁的最大固溶度可以提高到21.6%（原子分?jǐn)?shù)）。快速凝固AZ91D合金可形成過飽和α-Mg固溶體，細(xì)化晶粒，能大幅度提高合金機(jī)械強(qiáng)度、韌性和耐蝕性。Mg-Zn系合金的快速凝固主要集中在Mg-Zn-RE系方面。

 

 

鑄造鋁合金的冷卻速率對(duì)晶粒尺寸和二次枝晶間距SDAS的影響（東莞42crmo廠家）

 

 

過冷度對(duì)Al-Si合金晶粒尺寸的影響

 

不同過冷度下的Al-Si合金微觀組織

(a) △T=101K，(b)△T=127K,  (c)△T=181K, (d)△T=255K

 

過熱處理

過熱處理是澆注前將熔體溫度升高并保溫一段時(shí)間后再降溫至澆注溫度進(jìn)行澆注的工藝過程。在實(shí)際鑄造過程中，由于過高的溫度會(huì)引起氧化、吸氣和晶粒粗大，因此大部分金屬或合金不會(huì)升溫到液相溫度以上。

過熱處理對(duì)Mg-Al系合金有細(xì)化作用，因?yàn)樵谶^熱處理過程中生成了非均質(zhì)結(jié)晶核心。熔體過熱處理時(shí)的過熱溫度存在一個(gè)較佳的溫度范圍，其取決于合金的成分，一般高于液相線溫度50~260℃；此外，熔體過熱后需快速冷卻到澆注溫度完成澆注，否則將導(dǎo)致晶粒粗化，有時(shí)甚至使晶粒細(xì)化效果完全喪失。

Fe和Mn對(duì)熔體過熱法的晶粒細(xì)化效果有重要影響，一般來說，F(xiàn)e和Mn含量低的Mg-Al合金熔體過熱法的晶粒細(xì)化效果要低于Fe和Mn含量高的Mg-Al合金。熔體過熱處理對(duì)Mg-Zn、Mg-Ag、Mg-Sn、Mg-Cu二元合金的晶粒細(xì)化均有一定的影響，但對(duì)Mg-Bi、Mg-Cr沒有影響。微量Ti、Zr、Be對(duì)于過熱處理的晶粒細(xì)化有抑制作用，而Zn對(duì)過熱處理晶粒細(xì)化的影響幾乎可以忽略。

由于過熱處理需要將鎂合金熔體加熱到高溫，增大了鎂合金熔液的氧化損失和吸氣量，增加了能量和坩堝的消耗，而且由于雜質(zhì)和熔體合金的密度均減小，不利于雜質(zhì)的分離。此外，含鐵量的增大還會(huì)大大降低合金的抗腐蝕性能。因此，目前在生產(chǎn)上很少采用熔體過熱法。

 

 

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有色金屬材料的晶粒細(xì)化固態(tài)工藝

 

制備納米晶和超細(xì)晶（UFG）的方法主要由如下兩種:（1）Top-down工藝，旨在細(xì)化常規(guī)組織材料的晶粒；（2）Bottom-up工藝，旨在從原子和分子的基礎(chǔ)上合成細(xì)小的晶粒組織。通常制備UFG組織的方法有：快速凝固、氣相沉積、機(jī)械合金化、低溫金屬成型和劇塑性變形（Severe plastic deformation, SPD）等。SPD技術(shù)中用于制造具有UFG組織的板材和塊材，如等通道角擠壓（Equal-channel angular extrusion, ECAE）、高壓扭轉(zhuǎn)（High-pressure torsion, HPT）和多軸壓縮/鍛造（Multi-axial compressions/forging, MAC/F）等技術(shù)用于制備塊體材料；累積疊軋（Accumulative roll-bonding, ARb）和連續(xù)剪切變形（Conshearing process）等技術(shù)用于制備板帶材。

通常金屬材料的晶粒細(xì)化主要是通過傳統(tǒng)的塑性變形加工和隨后的退火工藝（發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大）來獲得，常規(guī)工藝所制備的材料的晶粒尺寸最小約10μm。

 

 

熱擠壓和熱軋

 

 

 

通過熱擠壓等方式獲得的變形鎂合金比鑄造鎂合金具有更優(yōu)良的性能、更多的樣式、更高的生產(chǎn)率，一般認(rèn)為，變形鎂合金之所以比鑄造鎂合金性能好，是因?yàn)闊嶙冃魏笃浣M織均勻、晶粒細(xì)小，并消除了鑄造缺陷。（出售4140鋼材，42crmo板材，H13，P20）

 

 

等通道角擠壓

 

 

 

等通道角擠壓是通過強(qiáng)烈塑性變形而獲得大尺寸亞微米或納米塊體材料的有效方法，是一種可以使傳統(tǒng)的鑄錠均質(zhì)化、細(xì)晶化的新技術(shù)。它被認(rèn)為是細(xì)化常規(guī)材料至亞微米級(jí)甚至納米級(jí)最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的技術(shù)之一。

它是通過兩個(gè)軸線相交且截面尺寸相等的通道，將被加工材料擠出。因通道的轉(zhuǎn)角作用，在加工過程中材料發(fā)生剪切變形，使材料產(chǎn)生大的剪切應(yīng)變，并由此導(dǎo)致位錯(cuò)的重排從而使晶粒得到細(xì)化。

ECAP 采用塑性變形的方法, 變形前后試樣的形狀和尺寸基本不變,因此可以進(jìn)行多道次的擠壓, 利用加工過程中剪切變形和加工硬化, 從而在不改變材料成分和形狀的條件下, 利用加工過程中存在的加工硬化、動(dòng)態(tài)回復(fù)以及動(dòng)態(tài)再結(jié)晶來控制材料微觀組織的形成和發(fā)展, 達(dá)到細(xì)化晶粒提高材料性能的目的。該技術(shù)直接使用鑄錠作為生產(chǎn)原料, 大大降低了生產(chǎn)成本。

 

較有代表性的幾種ECAP工藝

 

 

大比率擠壓

 

 

 

大比率擠壓與傳統(tǒng)的擠壓不同，它大大提高了擠壓比（通常為100:1）。在熱擠壓過程中，由于擠壓比較大，晶粒被拉長(zhǎng)以致斷裂成微小的顆粒，晶粒之間的相互摩擦加劇了破碎過程，而且彌散分布的第二相質(zhì)點(diǎn)也會(huì)阻礙晶粒長(zhǎng)大，從而獲得細(xì)小晶粒組織。

大比率擠壓工藝及擠壓后的晶粒尺寸

 

 

累積疊軋技術(shù)

 

 

累積疊軋是將表面進(jìn)行脫脂及加工硬化等處理后的尺寸相等的兩塊金屬薄板材料在一定溫度下疊軋并使其自動(dòng)焊合，然后重復(fù)進(jìn)行相同的工藝反復(fù)疊軋焊合，從而使材料的組織得到細(xì)化、夾雜物分布均勻，大幅度提高材料的力學(xué)性能。軋制是制備板材最具優(yōu)勢(shì)的塑性變形工藝，然而隨著材料厚度的減小，材料的總應(yīng)變量受到限制。在累積疊軋工藝中，材料可以反復(fù)軋制，累積應(yīng)變可以達(dá)到較大值，在理論上能獲得很大的壓下量，突破了傳統(tǒng)軋制壓下量的限制，并可連續(xù)制備薄板類的超細(xì)晶金屬材料，因此ARB 工藝被認(rèn)為是劇變形工藝中惟一有希望能工業(yè)化生產(chǎn)大塊超細(xì)晶金屬材料的方法。

 

累積疊軋與異步疊軋工藝原理

ARB已被成功應(yīng)用于純鋁、鋁合金和無間隙鋼(Interstitial free, IF)及少量的變形鎂合金，其中ARB 鋁合金包括純鋁(1100) 、Al-Mn(3003) 、Al-Mg(5083) 、Al-Mg-Si(6061) 、Al-Fe-Si(8011) 、Al-Cu合金(Al-2Cu)和鋁基復(fù)合材料。

各種材料經(jīng)過ARB變形后的組織與拉伸性能

 

異步疊軋技術(shù)（AARB）是在累積疊軋技術(shù)的基礎(chǔ)上衍生出來的。它的出現(xiàn)降低了軋制力，增大了變形量，提高了產(chǎn)品的表面質(zhì)量。異步疊軋過程與累積疊軋過程基本相同，而軋輥存在大小差異。導(dǎo)致了中性面偏向快速輥一側(cè)， 使材料的幾何中心層與實(shí)際中心層不重合。異步疊軋技術(shù)具有累積疊軋技術(shù)不具有的優(yōu)勢(shì)，但也有累積疊軋技術(shù)的不足之處。

 

高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)

 

 

高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)是塑性變形中細(xì)化晶粒效果最好的。使用的設(shè)備主要由壓頭和模具兩部分組成。材料放入模具內(nèi)，通過壓頭對(duì)其施加很大的壓力，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)壓頭，使材料在軸向發(fā)生壓縮和切向發(fā)生剪切的特殊塑性變形。變形量的大小由旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)所決定。變形過程中各向受力均勻，得到的晶粒尺寸較小且均勻化。目前高壓旋轉(zhuǎn)技術(shù)已對(duì)鋁合金、銅合金、鈦合金、復(fù)合材料以及鋼鐵材料方面進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，晶粒得到了細(xì)化，力學(xué)性能得到明顯改善。

高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)可制備形狀對(duì)稱的產(chǎn)品，尤其是較薄的圓盤狀產(chǎn)品。由于設(shè)備的限制，很難實(shí)現(xiàn)大型件的工業(yè)化生產(chǎn)， 但其優(yōu)良的細(xì)化效果和獲得的組織較均勻，是制備塊狀亞微米晶、微米晶、以及納米晶的主要方法之一。奧泰42crmo板材，也許沒有第二家規(guī)格有我齊全1

將等通道擠壓技術(shù)和高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)相結(jié)合起來形成一種新的強(qiáng)塑性變形技術(shù)，即扭轉(zhuǎn)通道多角度擠壓技術(shù)（TCMAP）。該技術(shù)結(jié)合了等通道擠壓技術(shù)和高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，材料通過該模具，整體都得到變形，加工出來的產(chǎn)品應(yīng)力分布均勻，內(nèi)部組織均勻細(xì)小。

 

等通道擠壓、高壓扭轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)通道多角度擠壓示意圖

 

往復(fù)擠壓技術(shù)

 

 

往復(fù)擠壓技術(shù)（Cyclic Extrusion Compression, CEC）的基本原理：模具由兩個(gè)模腔、一個(gè)緊縮區(qū)和放置于兩模腔內(nèi)的沖頭構(gòu)成。兩模腔截面積相等，在同一條軸線上，通過中間的緊縮區(qū)連接。在擠壓過程中，試樣在沖頭的作用下，到達(dá)緊縮區(qū)，試樣將受到正擠壓變形，擠壓后的試樣在另一個(gè)模腔的沖頭作用下，發(fā)生鐓粗變形。然后另一邊沖頭將試樣按上述過程反向亞輝，完成一個(gè)擠壓循環(huán)，重復(fù)以上過程，直至獲得所要的應(yīng)變?yōu)橹梗@時(shí)移去一測(cè)沖頭，就可以將試樣擠出成型。材料經(jīng)過往復(fù)來回的擠壓和壓縮，產(chǎn)生很大的應(yīng)變，從而得到超細(xì)、等軸的超細(xì)晶組織。

 

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以上所述晶粒細(xì)化方法不限于該材料，也可用于其他金屬材料，如有色金屬材料的固態(tài)工藝也可用于鋼鐵材料的晶粒細(xì)化，而有色金屬材料的固態(tài)工藝也可以借鑒鋼鐵材料的形變熱處理相關(guān)的方法。奧泰模具鋼廠家，千噸庫(kù)存。